萤石的多数结晶为八面体和立方体,少见十二面晶体。也有八面体和立方体相交而成的组合晶体。解理痕迹在多数晶体上有呈现,从较大晶体上剥落的解理块也很常见。
在八面体结晶下,解理块较扁平、呈三角形;立方晶体的解理块为扁的长方体。萤石的晶体往往出现穿插双晶,即两个晶体相互贯穿所构成的双晶现象。也有团簇而成的共生立方晶体,或为颗粒状、葡萄状、球状或不规则大块。
萤石晶体结构为立方晶系,这种结构是以阳离子所形成的面心密堆为基础,其四面体间隙位置由阴离子填充。Ca2+离子位于立方面心的结点位置上,Ca2+配位数为8。F-离子位于立方体内8个小立方体的中心,而F-的配位数是4。
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